水或水溶液的温度降低至冻结点时并不都会结冰,冷柜在较多的场合时温度要降至冻结点以下,造成过冷却状态时,水或水溶液才会结冰。当冰晶产生时因放出相变热,使水或水溶液的温度再度上升至冰结点温度,水或水溶液结冰时,被称为“冰结晶之芽”的晶核形成是必要条件。

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冬天来了,冰雪也要来了。

 
 当液体处于过冷却状态时,由于某种刺激作用会形成晶核,例如溶液内局部温度过低,水溶液中的气泡、微粒及容l器壁等都会刺激形成晶核。由温度起伏形成的晶核称为均一晶核,除此以外形成的晶核称为非均一晶核。食品是具有复杂组成的物质,其形成的晶核属于非均一晶核晶核形成后,冰结晶开始生长。

事实上,冰有十八种之多,每一种都刷新了我们对于水和结冰的认知。本期让我们由浅入深地进入冰晶的世界。

 
 冷却的水分子向晶核移动,凝结在晶核或冰结晶的表面,形成固体的冰。晶核形成速度、冰晶生长速度与过冷却度的关系。A点是晶核形成的临界温度。在过冷度较小的区域(冻结点至A点之间),晶核形成数少,但以这些晶核为中心的冰晶生成速度快;过冷度超过A点,晶核形成的速度急剧增加,而冰晶生长的速度相对比较缓慢。

-文字稿-

 

冰雪,因其天然的热力学特性,常常会被不熟悉的人误以为对自己充满了恶意。更大的误解则是认为,只需要简单抽取热量,就能随意制造冰块或雪花。毕竟人人都知道,在一个标准大气压下,水的温度达到冰点就会变成冰。

但实际上,这个过程远比我们想象的要更加复杂。

本质上讲,结冰就是水形成结晶的过程,然而只有水分子的话,这并不是一件容易的事情。例如在对超纯水进行冷却时,经常会出现远低于冰点却没有冻结的情况,也就是所谓的过冷现象。

其原因在于,液态水分子始终在做着无规律运动,也就是大家所熟知的布朗运动。纯水想要冻结,就只能依靠这种自由运动,偶发产生次级键且刚好组合成某种特定的低能高熵构型,也就是晶态,比如最常见的六角形。

这就造成了一种状况:

降低温度虽然可以让偶然出现的结晶继续发育,但是因为水分子碰撞的次数减少,就降低了结晶出现的概率。

更剧烈的分子运动虽然可以带来更频繁的碰撞,提高结晶出现的概率,却又因为运动的剧烈而难以继续结晶。

这就好像两种抽奖机制:在冰点之上中奖机会很高,但是抽中了却不给兑换奖品。在冰点之下,中奖机会大大减少,但是抽中了就确实有兑换的可能。

相比之下,当然还是后者更有机会一些。这就是冰点真正的含义:在这个温度下水成为冰的机会不再为零。然而是否能成、何时能成,依然是一个不可确定的随机事件。

超纯水的这种冻结也被称为均质成核。与之相对的是,自然界中的水很难保持真正纯净,其中所含杂质可以成为冰晶生长的起点,也就是结晶核

这就如同某些抽奖系统事先已经安排好了中奖号码,让某些人可以占尽先机。


结冰也就因而成为一个大概率事件。因为是由其他物质充当结晶核,所以这被称为异质成核

这也就解释了,河流湖泊结冰时,为何总是先从水面开始,因为在这种界面交互的地方,气泡和灰尘都可以提供更加良好的成核位置,让结晶顺利成长。

从这种角度讲,为了快速获得冰块,低温当然是必须的,但是注入一些特定的微粒作为结晶核,往往可以发挥奇效。比如人们已经发现,某些细菌就可以作为高效的活性冰核,催化水的结晶。

更进一步的说,成核的概念并不局限于结晶,而是可以扩展为在物质的局部形成一个独特的热力学相,在气液固三相中皆能发生。举例来说,在饱和蒸汽中形成液滴,在液体中形成气泡,当然也包括晶体和玻璃体,都可以看作成核现象。

有了以上的知识储备,我们就可以对水做更多有趣的事情。

比如,如果可以快速降低水温,在水分子结晶这个过程达到平衡之前,让整体系统的变化速度降低到无法在有限的时间内结晶的程度,就会制造出一种「冰非冰」的奇特状态:此时整个体系几乎失去了流动性,但是又没有形成结晶,它们从本质上讲其实是无法流动的水。这被称为玻璃态,或者无定形冰

在自然界中,冰陨石等太空中的水,主要就是以这种形态存在。而由于无定形冰并没有形成晶格,其体积不会膨胀,也就不会涨破细胞结构,这就成为了一种活体组织冷藏保鲜的理想方案。

还有更加颠覆性的冰:以氧离子栅格为骨、氢原子核为血,半固半液的离子态冰,冰18。

其制取条件极为苛刻,在超过2000卡尔文的高温下,同时需要气压超过10的11次方帕斯卡,也就是100吉帕,这已经接近于木星金属氢内核的表层压力。在实验室中,可以在几纳秒内,用高能激光多次轰击被金刚石挤压的液态纯水,获得这种结晶。

冰-18除了是一种温度超过2000开尔文的「热冰」,还由于氢原子核也就是质子,可通过氧固态晶格间的空位扩散,所以具有极高的离子电导率——超过100西门子每平方厘米,已经接近于金属的电导率。

至此,我们可以自信地告诉别人:「水是不流动的」「纯水可以导电」,而「冰块可以烫死人」。